硝酸工业NOx排放及SCR技术应用

 

1 硝酸工业NOx排放现状

硝酸是用途广泛的重要化工原料之一,目前国内外主导的硝酸生产工艺为双加压法,其结合了高吸收压力、低吸收温度的优点,具有氨转化率高、NO2吸收率高、尾气中NOx排放浓度低等优势。硝酸生产时需用水或稀硝酸吸收NO2,该过程生成大量NO,经多次氧化吸收后,仍有部分NOx随尾气排放(浓度一般在300~1600 mg/m3),2020年中国硝酸产量超过200万吨,按照硝酸生产后需处理的尾气中NOx含量为800mg/m³计算,2020年硝酸生产尾气中的NOx总量超过60万吨。

《硝酸工业污染物排放标准》(GB26131-2010)规定对于现有企业、新建企业以及特别排放(具体地域范围、时间由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定)而言,其限值分别为500300200 mg/m³。

 

2  硝酸工业NOx控制技术

硝酸工业尾气治理方法主要有两类:一是将尾气中NOx直接转化为NO3-NO2-加以回收,如延长吸收法、化学吸收法以及物理化学吸附法(包括干式吸附和湿式吸附);二是通过添加还原剂,使NOx转化为可排放的氮气,如选择性催化还原(SCR)法和非选择性催化还原(SNCR)法。其中:物理化学吸附法,如分子筛和活性炭等,还处于实验室研究,尚未见工业化报道;化学吸收法效率较低,尾气不能达标;延长吸收法虽具有一定的经济效益,但改造难度大、投资大、达标难;SNCR需消耗大量的还原剂,且脱除效率略低,不能达到超低排放要求。因此SCR是硝酸尾气治理的可行性技术。

 

3  SCR技术在硝酸工业尾气治理中的应用

目前SCR脱硝技术已在硝酸工业尾气治理中有较为成熟的应用。

1)某企业有两套双加压稀硝酸生产装置,分别为105 kt/a270 kt/a稀硝酸装置,尾气排放量分别为50000 m³/h150000 m³/h(设计值),NOx浓度为300-400 mg/m³,烟气温度300-400℃,该企业采用氨法选择性催化还原技术(SCR),该技术以氨为还原剂,采用的催化剂为蜂窝式钒钨钛催化剂,催化剂脱硝率可达80%以上,SO2/SO3转化率<1%,在300-400℃反应温度条件下,具有优良的耐硫性(高达3000 mg/m³)

2某化工公司采用直接法工艺进行硝盐生产。该直接法硝盐生产工艺中的尾气压力低、温度低、湿度大、CO2含量较高、O2含量<5%、NOx含量较高一般在25005000 mg/m3,在尾气排放过程中,先通过碱吸收塔进行碱液吸收氮氧化物,再将尾气经过SCR技术处理,彻底达标后排放。

硝盐尾气工况为:气量为48000m³/h3条生产线),尾气温度约为50~60℃,且含有一定浓度的钠盐(包括硝酸钠、亚硝酸钠和碳酸钠等),工况条件为:吸收塔入口NOx4000 mg/m³H2O含量为4-6%,吸收塔出口NOx500-1000 mg/m³,碱度60-80g/LSCR入口NOx1000 mg/m³SCR脱硝反应温度为180~220℃,处理后SCR出口50-100 mg/m³,空速3000-4000h-1

3浙江某化工企业用硝酸作为染料中间体合成的原料,该硝化反应装置排放的废气条件为:设计处理烟气量3000m3/h,装置排烟温度低于35℃,NOx排放浓度瞬时最高可达2000mg/Nm3,且废气中含有少量的HCl等酸性气体。该企业工艺废气采用超低温SCR脱硝工艺该超低温催化剂江苏宁天环境科技有限公司提供催化剂反应温度130-150℃,脱硝效率高达95%

目前低温SCR工艺最核心的问题依然是低温催化剂的研制。能够适合SCR尾部布置和其他低温应用的需要,同时又可以减少对烟气进行再加热,能够高效脱除烟气中的NOx,这就必然要求催化剂的活性温度窗口在100-180 之间有较高的脱硝效率。低温催化剂需要解决几个问题,一是在低温时有较高的活性,二是氨气零逃逸,三是失活催化剂的危废处理。因此,低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向,在提高催化剂抗性和稳定性的同时,继续开发新材料,提高效率,降低成本,减少危废是该领域的发展趋势。

 

4  SCR脱硝催化剂对比

目前江苏宁天环境科技有限公司已开发出超低温SCR脱硝催化剂,并在大型电厂、燃煤锅炉、燃气锅炉、化工尾气、有色行业烟气、玻璃行业烟气等进行了侧线和应用示范。不同活性温度催化剂对应不同SCR工艺,同时决定了硝酸工业脱硝工艺的选择、设备的布置位置和方式,具体如下表所示:

项目

SCR

高温催化剂

中温/中低温催化剂

超低温催化剂

脱硝效率(%)

70%-95%

催化剂

成份主要为TiO2,V2O5-WO3

成份主要为TiO2,V2O5-WO3(需增大V2O5用量,进而提高低温活性)

成分主要为轻稀土元素,根据烟气具体工况调配

反应温度(

280-400

180~280

100-180

还原剂

氨水、液氨、尿素

氨逃逸

可满足氨逃逸要求

二次污染

催化剂含钒(V2O5)为危废金属,需特殊处理

催化剂含钒(V2O5)为危废金属,需特殊处理

改造/施工困难度

较困难

较困难

较容易

对系统设备的影响

需建设在合适温度区,改造困难,脱硫前SO2浓度普遍较高,易造成催化剂中毒,脱硫多采用湿法脱硫,脱硫后温度低,复热费用高

超低温脱硝为末端布置,即先除尘、脱硫后再进行脱硝,操作灵活

其他

超低温SCR应用在烟气处理系统末端,既可降低催化剂的中毒和机械磨损,同时也提高了企业加装脱硝装置的经济性

 

资料来源

[1] 2020年中国生态环境统计年报.

[2] 硝酸工业污染物排放标准GB 26131-2010.

[3] 刘家荣. 氨法选择性催化还原技术在硝酸尾气治理中的应用[J]. 硫酸工业, 2017(7):4.

[4] 许秋生, 张超, 张立新. 凤山化工硝盐尾气综合治理技术研究与工程应用[J]. 煤炭与化工, 2017, 40(4):6.

[5] 汤常金, 孙敬方, 董林. 超低温(<150)SCR脱硝技术研究进展[J]. 化工学报, 2020, 71(11): 4873-4884+5362.

     通过比较,可以认为江苏宁天环境科技有限公司的稀土基超低温SCR脱硝催化剂非常适合应用于硝酸工业烟气脱硝处理,并且具有较明显的经济性优势;相信随着这一技术的不断推广和应用,会有越来越多的业主选择超低温SCR脱硝技术的应用。

硝酸工业NOx排放及SCR技术应用

2022-11-14 11:00

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